About EIS, Randles Circuit, Warburg Impedence

1. EIS

• EIS (Electrochemical Impedance Spectronization. 임피던스 분광법) : 주파수에 따른 Impedance 응답을 이용한 분석법
• Impedence 측정을 위해 AC 전원을 인가한 후의 출력값을 Nyquist Plot으로 옮겨 해석하는 것
  • 아래 그림처럼 AC 전원은 주파수를 갖고 시간축으로는 원 운동을 함
  • Nyquist Plot : Time Domain 상에서 어떤 값을 임피던스의 실수, 허수 성분으로 나눠 그린 그래프
  • 위 Nyquist Plot을 해석하는 것을 EIS 분석법이라 함

 

2. Randles Circuit

Randles Circuit

• 전극에서의 리튬이온의 확산 현상을 표현
• 전류가 흐르는 전극, 전해액 계면에서 일어나는 전기화학 반응을 전기회로로 모델링한 등가 회로
  • Rs : 전해액의 저항 표현
    • 전해액의 전도도에 반비례하는 저항이 전류에 영향을 미침
  • Cdl : Cell 내부의 전기이중층에 의한 캐패시턴스 표현
    • 전기이중층은 전극과 전해액 계면에 있고, 극성이 반대인 전하가 계면에 모여있어 캐패시터와 비슷한 전하 분포를 가짐
    • 반대극성의 전하가 미치는 효과를 고려
    • 전극 표면 부분의 전해액을 구성하는 전하의 변화에 의한 현상을 나타냄
  • Rct : 전하 전달저항 표현
    • 전극표면에서 일어나는 산화환원 반응은 물질간 전자 전달 과정
    • 반응의 활성화에너지, 반응속도 등이 전류에 미치는 영향 표현
    • 부하에 의한 전극-전해액 표면의 전압 강하
  • Zw : Warburg Impedence 표현
    • 전기화학적으로 활성인 물질들의 이동, 확산에 의한 임피던스 표현
    • 전극에서의 리튬 확산 현상을 나타냄
  • 전류는 전해액을 통해 전극으로 이동하므로 Rs와 나머지 소자들 직렬 연결
  • Cdl과 Rct, Zw는 전극-전해액 계면에 존재하므로 병렬 연결
  • Rct, Zw는 반응물질이 확산층을 통해 전극 표면에 이르므로 다시 직렬 연결

 

3.  Warburg Impedence

• 배터리의 EIS 실행 시 나오는 RLC 성분

• 위의 ECM에서 R0은 전해질의 포화 정도를 표현함
  • 전해질의 농도가 높을 때는 화학적 반응이 빨라지므로 저항이 감소
  • 농도가 낮을 때는 반응이 느려지므로 저항이 증가

 

• 위의 OCV-SOC 그래프 상에서 SOC 상위/하위 10% 영역에서 OCV의 변화가 심함
• 이는 리튬 이온이 한쪽으로 치우쳐 전해질의 농도가 한쪽으로 쏠려 Load(저항)가 많이 걸리기 때문
• 중간 영역의 SOC에서는 양/음극 각각에 리튬이 적절히 분포되어잇고 전해질도 농도가 적절히 분배되어있어 Load가 적음

 

• 위의 RC 병렬 부분은 전극계면에서의 전하축적으로 인한 저항을 의미
• 저온에서 고부하의 전류를 사용하는 경우, 리튬이온의 이동속도가 전하의 이동속도보다 빨라짐
• 이로 인해 전극 계면에서 리튬이온들이 전하를 기다리다 점점 쌓여 Load가 증가함
• 이 Load 증가 현상을 표현한 것

 

• 위의 Zw는 Warburg Impedence를 의미

$$ Z_{w}=\frac{\sqrt{ A_{w}}}{\sqrt{\pi\times frequency}}=\frac{A_{w}}{\sqrt{j\omega}} $$

• Warburg Impedence는 전해질 내 리튬이온들의 확산 속도에 관계된 Impedence
• 즉 R, L, C 회로소자 성분에 의한 것이 아닌, 주파수에 반비례하는 수학적 의미의 Impedence
• 리튬 이온에도 질량이 존재하며, 전해질이 이온들의 질량운반을 할 때 고주파에서는 확산속도와 주파수의 관계가 영향이 미미하여 눈에 띄지 않음
• 단 저주파에서는 리튬의 확산속도와 주파수의 관계가 명확하게 구분됨
• 즉 Warburg Impedence는 주파수의 제곱근에 반비례 함
• Aw는 Warburg Coefficient

 

저주파에서는 Impedence가 0에 가까워지고(DC), 고주파에서는 커짐을 의미(AC)

 

• 이는 전극 표면위에 반응생성물(리튬 산화물)이 덮여있어 Load가 걸리거나, 전해질이온이 흡착되어있거나, 음극 부분이 흑연으로 코팅되어있는 경우 발생
  • 즉 전극계면의 영향에 의해 발생

 

• 이로 인해 600m옴부터 45도 경사를 가진 Nyquist Plot이 그려짐

 

• 위의 Nyquist Plot을 3군데로 나눠 분석할 수 있다
• 1번 원은 R0, 즉 Infinite Frequency Impedance를 의미한다
• 2번 원은 Cdl - Rct 병렬 쌍으로 표현된 전하 전달 과정이다
• 3번 원은 Low Frequency Impedance Solid Diffusion을 의미한다

 

 

• Warburg Impedence에 관한 간단한 상미분방정식은 없으나 다수의 RC 병렬 구조의 직렬 연결을 통해 근사할 수 있다

 

• 정확도를 위해선 무한히 많은 RC 병렬 구조가 필요하지만, 특정 주파수 영역 내에서는 적은 수의 RC 쌍을 사용해서도 Model이 잘 구성될 수 있다

 

• 또한 매우 높은 주파수를 제외하면 이중층 Capacitance가 Randles Circuit에 미치는 영향은 매우 적으므로 Cdl은 자주 생략된다

 

 

• 회로에서 이중층 Capacitor가 제거되고, Warburg Impedence는 적은 수의 RC 병렬 구조로 대체된 구조가 위의 ECM이다

 

 

 

 

 

 

 

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참고 자료 : 

https://blog.naver.com/copperwinner/221222971369

랜들 써키트 Randles circuit

 

https://limitsinx.tistory.com/9

EIS(임피던스 분광법)/와버그 임피던스(warburg impedance)에 대한 간단한 이해